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《自然•化学》报道吴明红研究团队在环境条件下制备反常化学计量比的氯化钠晶体

Created Date 5/9/2018    View Numbers  687 Return    
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58日,上海大学吴明红教授研究团队和上海应用物理所方海平教授研究团队在《自然化学》(Nature Chemistry,DOI:10.1038/s41557-018-0061-4)期刊在线发表了题为“环境条件下稀溶液中石墨烯表面非常规化学计量的二维Na-Cl晶体”(Two-dimensional Na–Cl crystals of unconventional stoichiometries on graphene surface from dilute solution at ambient conditions) 的论文,报道了常温常压条件下制备出氯化二钠(Na2Cl, 钠氯原子比2:1)、氯化三钠(Na3Cl,钠氯原子比3:1)等具有反常化学计量比晶体。

氯化二钠、氯化三钠晶体的发现,颠覆了我们中学教科书上常温常压条件下食盐晶体中钠氯原子比总是1:1的常识(分子式NaCl)。这一发现是吴明红教授团队和方海平教授团队继他们在2017年“通过离子控制石墨烯氧化膜层间距实现离子筛分[Nature 2017, 550, 380]”取得重大突破后的又一创新性研究成果。
在溶液中,由于离子的水合,阳离子与富含π电子的芳香环之间的离子-π作用曾被普遍认为比较小,甚至可以忽略不计。考虑到溶液中的多离子效应和表面上的多芳香环结构,他们提出了水合离子与具有大量芳香环的表面之间依然存在强相互作用,水合离子因此会较强地吸附于具有大量芳香环的表面,导致表面上大量离子的富集;由于离子间相互作用和热扰动,当溶液达到一定的盐浓度时,表面富集足够多的阴阳离子会呈周期排列,形成二维晶体;考虑到阳离子与芳香环之间的作用远强于阴离子与芳香环之间的作用,表面吸附的阳离子会比阴离子更多,因此得到的晶体包含更多的钠,形成氯化二钠和氯化三钠。他们用量子力学计算预言了这样的晶体结构,并用XRDEDSEELS等实验手段,在浸泡于半饱合氯化钠溶液的石墨烯膜和天然石墨粉表面,证实了氯化二钠和氯化三钠二维晶体的存在。
Na2ClNa3Cl具有常规氯化钠晶体所不具有的电子结构,因此应该具有全新的电学、磁学、光学等特殊性质,这种反晶生成方法可以应用于其它元素的反晶生成,从而获得各种新材料。具有反常化学计量比的晶体曾经在超高压下发现[Science 2013, 342, 1502],相信这种常温常压下制备反晶方法具有巨大的学术价值和应用前景。
该工作由上海大学、上海应用物理研究所、浙江农林大学和澳大利亚迪肯大学合作完成,上海大学吴明红教授和上海应用物理所方海平教授为文章共同通讯作者,吴明红教授的2014级博士生陈亮(现为浙江农林大学教师)和2015级硕士生钱哲参与完成该项工作,其中博士生陈亮与上海应用物理所石国升博士(现为上海大学教师)、博士生杨一舟为共同第一作者。
该工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院、上海自然科学基金委以及中国科学院北京超算中心,广州超算中心和上海超算中心的资助和支持。

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