近日，我院罗稳副教授与其合作者在国际高水平期刊《Advanced Energy Materials》和《Cell Reports Physical Science》上分别发表题为“Enhanced electrocatalytic CO₂ reduction to C₂₊ products by adjusting the local reaction environment with polymer binders”（封面论文，图1）和“Tandem effect of Ag@C@Cu catalysts enhances ethanol selectivity for electrochemical CO₂ reduction in flow reactors”的研究论文。

图1《Advanced Energy Materials》论文封面

电催化还原CO₂（CO₂RR）可以将温室气体CO₂转化为乙烯、乙醇等高附加值化学品。该技术既能够实现CO₂的资源化利用，还能够将可再生电能存储为化学能，是实现碳达峰碳中和的重要路径。但是将CO₂电催化转化为多碳产物（C₂₊，如乙醇、乙烯等）涉及多电子还原反应过程，存在转化路径复杂、选择性难以调控等科学问题。目前的研究大多通过开发、改性催化剂来提高CO₂RR的性能。但是对催化反应而言，影响其活性和选择性的因素不仅有催化剂，还有反应物比例、传质和反应微环境等其他因素。由于析氢是CO₂电还原的副反应，因此通过调控微反应环境来改变反应物（CO_2、H₂O）和中间体的浓度可以成为提高CO₂RR性能的重要手段。

粘结剂是催化剂中不可缺少的组分，其分子结构决定了憎水和亲水性，而电极的憎水性是决定其表面微环境（CO₂浓度和H₂O供应）的重要因素。Nafion是目前最常用的粘结剂（其分子结构中既有憎水的氟化碳链，又有亲水的磺酸基），但是却很少有研究关注Nafion是否为最佳的粘结剂，以及粘结剂如何影响CO₂RR性能。鉴于此，作者选用了三种具有不同憎水性的聚合物（PAA、Nafion和FEP）作为粘结剂，用CuO纳米线作为催化剂，揭示了粘结剂憎水性对电极表面微反应环境的影响，建立了憎水性与C₂₊产率的关系；发现憎水性聚合物（如FEP）可以提高反应物CO₂和反应中间体CO的局部浓度，因此提高催化性能；最终在流动电解池中实现了C₂₊产物77%的法拉第效率和600 mA cm^-2偏电流密度（图2）。

图2 Cu-PAA，Cu-Nafion和Cu-FEP三种催化剂在H-型池（a）和流动池（c）中不同电位下的C₂₊产物法拉第效率。在H-型池（b）和流动池（d）中C₂₊产物和H₂的法拉第效率和总电流密度随电极憎水性的变化。

到目前为止，Cu是唯一具有可观的C₂₊选择性的金属催化剂。研究表明，向Cu基催化剂中引入其他金属（如Ag），可以进一步提高乙醇和乙烯选择性，但其催化机理仍存在争议。一种观点认为，这主要是Ag和Cu的界面在起主要作用；而另一种观点则认为，Ag和Cu可以实现串联作用，即Ag将CO₂还原为CO，而Cu则进一步将CO还原为C₂₊产物。因此，揭示Ag-Cu催化剂在CO₂RR中的作用机制对于开发高效双金属催化剂具有至关重要的作用。鉴于此，作者合成了一种具有串联结构的Ag-Cu双金属催化剂，即Ag@C@Cu核壳纳米颗粒，其中碳层的存在既阻止了Cu和Ag的直接接触，又保证了催化剂的导电性和串联作用。利用此催化剂，作者揭示Ag和Cu之间的串联作用更倾向于将CO₂电还原为乙醇而非乙烯；并且通过调控Cu壳层的厚度，实现了对乙醇选择性的优化，获得了32%的乙醇法拉第效率（图3）。

图3 Ag@C@Cu电催化还原CO₂至乙醇的反应机理。

上述工作由上海大学和瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）合作完成，罗稳副教授为论文唯一通讯作者，上海大学为通讯单位。

论文一链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103663

论文二链接：https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/abstract/S2666-3864(22)00230-2